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用ICPMS居然测不准Ca？

来源：本站 2025-11-10

导读：基础知识：双电荷干扰：元素的第二电离能低于氩第一电离能的元素，产生一部分带两个电荷的离子态，而质谱检测的只是质荷比，而无法分辨质量。所以，就产生了质谱的重叠。以下元素可能双电荷干扰：第二电离能越低，双电荷产率越高。能产生双电荷元素集合：难点1：仅有碰撞模式时，高丰度核素无法选择。如果仪器只有氦气模式，

基础知识：

双电荷干扰：元素的第二电离能低于氩第一电离能的元素，产生一部分带两个电荷的离子态，而质谱检测的只是质荷比，而无法分辨质量。所以，就产生了质谱的重叠。以下元素可能双电荷干扰：第二电离能越低，双电荷产率越高。

能产生双电荷元素集合：

难点1：仅有碰撞模式时，高丰度核素无法选择。

如果仪器只有氦气模式，那就意味着一般情况下：丰度占绝对优势（约97%）的Ca40没办法选择了。因为钙比氩的截面积还大，所以不可能用KED模式。看到过有人用校正方程，但效果很差，因为氩离子的信号是有十亿cps量级的，远高于Ca的强度。其实，干扰的强度远高于待测元素强度时，校正方程往往是失效的。

你当然可以通过冷焰模式的办法。把ICP温度降低下来，从而等等减少氩离子的形成。这时候，虽然Ca的电离度也会下降，但是因为电离能很低（Ca第一电离能：589.83kJ/mol；Ar第一电离能：1520.6kJ/mol），容易电离，就有了差异性的变化。

但是，这种冷等离子体模式只是理论上可行，仅适用于简单基体，半导体行业之外的样品测试慎用。实际上这种模式已经被碰撞反应池技术取代，仅仅起到对反应模式锦上添花的作用。

由于97%丰度的核素无法选择，其他五种核素共享剩下的3%，这就导致了ICPMS测Ca的灵敏度变低，再加上属于低质量数元素，受到严重的空间电荷效应，最终导致灵敏度更低。

打铁还需自身硬，元素本身灵敏度太低是原罪。P，S，Si，As，Se这些元素之所以难测。受到干扰是一方面，很重要的一点是自身的灵敏度太低。

难点2：Sr双电荷的质谱干扰

双电荷干扰属于质谱干扰的一个重要方面，是不能通过氦气碰撞模式消除的。原因有两点：虽然截面积的差异是有的，但是双电荷受到的空间电荷效应小从而灵敏度就相对较高。更为重要的是，带两个电荷的离子受到的电场力大一倍。

Ca42是有ArHH干扰的，直接排除；由于Ti48的丰度约74%，Ca48只有0.2%，导致Ti48的干扰无法通过校正方程来校正，不合适；现在只剩下43和44两个质量数了。

无巧不成书，大家看Sr的丰度分布：84Sr 0.56%，86Sr 9.86%，87Sr 7.00%，88Sr 82.58%。Sr84的双电荷离子态又给Ca42补了一刀。

86、87、88这三个质量数会对Ca43，Ca44形成双电荷干扰。之所以说，Sr87也会干扰Ca43、Ca44，是因为一般的四级杆分辨率设定的是单位分辨率不能分辨43.5，最后被算成Ca44，Ca43的信号。

说到这里，都是定性的。

“用数据说话：刚查询某矿泉水 Ca= 1.55ppm Sr=0.1 ppm。假设 Sr的双电荷产率也是 3%，那么 88Sr对44Ca的叠加贡献为：0.2ppm ÷ （Sr原子量87.62）×（88Sr天然丰度82.58%）×（双电荷产率 3%）= 2.827 e-5；1.55ppm Ca分摊在 44Ca的摩尔数是 1.55ppm ÷ （Ca原子量40.08）×（44Ca天然丰度2.086%）= 8.067 e-4，2.827 e-5 ÷ 8.067 e-4 = 占比3.5%的贡献。

（一）请问 ICP-MS 测饮用水的Ca元素，准确度与内精度能到什么水平？

（二）88Sr++ 对 44Ca+ 的叠加贡献不超过 3.5%，是不是在 Ca元素测试的不确定范围之内？”

以上观点，首先值得肯定，因为是定量的分析。但是，忽略了很多个重要问题：

① Sr和Ca同时测的时候，往往是用混标，Sr和Ca应该是同样的浓度，我也不仔细算了，借用这位老师的结论：在用混标测试时，Sr88对Ca44的影响应该乘15.5=3.5%×15.5=54.25%。此外，还要考虑Sr87的双电荷对43，44的影响。如果样品里含有的Ca/Sr比偏小，结果一定是大幅度偏低的。

②即便是单标测Ca其实也有问题：就是第一点说的：在最简单的矿泉水测定时也会产生很大偏差。因为，线性里没有Sr，但样品里有Sr。这种情况下，测定结果必然偏高，而且是偏高很多。

③ 第二点：单位浓度的强度默认为一致。由于空间电荷效应和双电荷的传输能力更强，Sr++比Ca+的单位浓度强度强得太多了。

④ 如果大家实际对比过，单标测Ca和混标（含有Sr）测Ca。就会知道，混标测钙的结果，往往至少要比真实值偏小一两倍的水平。具体取决于样品溶液里的Ca，Sr比；当然在少部分样品里，如果Ca/Sr比如果小于1，Ca少Sr多，则结果必然偏高。总之，这种双电荷干扰，绝对是不可以忽略的。

所以，如果大家的ICPMS只有一路氦气，那你只能是单标测Ca43或Ca44。之前听有人说：我不测那个干扰元素，不就行了吗？你测不测Sr，它一直在溶液里，不增不减。

如果没有反应模式，想把Ca测准都会遇到一堆问题。ICPMS测试是容易的，测准太难了。有多路反应气仪器的小伙伴，请把反应气装起来吧。没有这种配置是没办法，但是，有但不安装反应气实在是有点浪费资源了。据我所知，这种情况还不在少数。

如果可以用氨气原位反应模式，则可以通过电荷转移的方式消除氩离子的干扰，而Ca则完全不会发生电荷转移。这样测40就可以了，这种方式的检出限大大减小，可以完全避免干扰。

综上所述：Ca主要受到了来自氩，钛的同量异位素干扰和来自Sr的双电荷干扰。如果不用反应模式，ICPMS测试结果普遍存在偏低或偏高的情况。

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本文最后更新于2025-11-10 13:39:57，如果你的问题还没有解决，可以加入交流群和群友们一起讨论。

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